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(以下は説明用の参考情報で、予告なく変更する場合があります。最新情報はお問合せ下さい。)

超臨界流体　超臨界二酸化炭素(CO2)利用技術
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超臨界 LIVE配信 セミナーの案内　　2025年６月１１日(水曜)　13時 ～ 17時　　　　　　　　　[ ZOOM オンラインセミナー ]

「最先端半導体分野から化粧品･生体適合材･食材などの高付加価値素材の創出 」と称してオンラインセミナー(有料)を開催します (予定)。　　ご興味のある方は、
　主催セミナー会社の 講師割引(≧2割引き) を送付しますので、こちらのお問合せ よりご連絡ください。　　　通算２３回目 ❗　　　詳細内容はこちらを参照下さい。

　タイトル：超臨界二酸化炭素(CO₂)と工業的利用 ～基礎から適用技術の実際まで～　何ができ、何が必要か？

スポーツフットウェアの世界的企業ナイキ社NIKEが、”製造革命”：｢アスリートと地球環境の両方に貢献する｣ためと称し、自然溶媒の超臨界二酸化炭素による新規染色技術 “ColorDry” を台湾で実用化展開したと発表し、アディタス社、イケア社も展開しています。
　新規高機能素材の創出を目的とした研究開発が、食品･医薬品･生体適合性分野、導電性付与･太陽電池･半導体なども含め樹脂･無機物･金属などの幅広い産業素材分野を対象に行われています。自然溶媒で環境に優しいユニークな超臨界CO₂流体の基礎特性と特異性を紹介し、海外で進んでいる実用化事例も含め、利用･適用分野を俯瞰します。神戸製鋼グループでの25年以上のプロセス開発・実用化開発での蓄積から、具体的な自社開発･適用事例を示し、実践経験に基づいた工業的利用時のプロセス開発の実際とポイントを紹介すると共に、新しい高機能素材創出のシーズ・ヒントを紹介します。
　ホームページで紹介している内容も含め、約三千倍のスケールアップ設計･プロセス実証･商業化の経験を踏まえ、実用化･工業化するために必要な構成技術、チェック項目に言及し、超臨界CO₂で何ができるか、何が必要かを紹介します。

　　　　・高機能素材創出のための新規技術を探している方(食材、高分子材、化成品、無機材　他)　　　　　こちらを参照下さい！
・新たな機能･付加価値を付与する技術を探している方(生体適合、導電、ホール材、コンポジット 他)
・環境負荷低減、脱有機溶媒化を検討している方(NIKE社推進の無水染色、皮革なめし　他)
・超臨界二酸化炭素とは何か、何ができるのか知りたい方　(自然界に多量に存在するユニークな溶媒)
・超臨界二酸化炭素の研究･開発を検討･推進している方(｢想定外｣でないプロセス構築　他)

超臨界流体 / 超臨界二酸化炭素

　　　適用分野とプロセス ： 乾燥
ページ内リンク
・ 乾燥圧力と温度の選定
・ 界面張力フリーの理論的検討
・ 応用例：多孔質材料エアロゲルの乾燥
・ 新急速超臨界乾燥法(傾斜置換乾燥法)
・ 表面･界面張力(Q&Aﾍﾟｰｼﾞ)

■ 界面張力フリーで微細構造体を乾燥
■ 乾燥中に働く応力(物資の密度や細孔構造を変化)による材料形状や物性への影響なしに乾燥を実現　

　溶液プロセスを用いる材料合成等によって得られる生成物(微細構造体、多孔体等)は、溶媒を含む湿潤状態のため、通常、乾燥工程が不可欠です。最初溶媒に完全に浸された状態にある微細構造体等は、
　　(1)柔軟性のある場合は、乾燥の初期段階では溶媒の蒸発の進行により溶媒の減少分が補填されずに
　　　　構造体が収縮する、
　　(2)乾燥が進行し構造体の表面が露出すると構造体内部に気相と液相の界面が生じ、界面の接線方向に
　　　　向かって界面張力に起因する毛管力が生じ、構造体を収縮させる方向に応力を与える、
等の現象が起こり、物質の密度や微細構造の変化を伴い、材料の形状や物性に大きな影響を及ぼすだけでなく、微細構造体の倒壊や亀裂/割れが発生しやすくなります。

　超臨界乾燥は、通常の乾燥法と異なり、微細構造体内の液体溶媒(液相)が気相となる条件への移行過程(気液共存領域)での毛管力を発生させずに、液相から超臨界状態を経由して気相に移行させる事により、毛管力や溶媒の減少による収縮等を起こさないユニークな乾燥方法です。
　半導体の微細レジストパターンの乾燥(文献84)、MEMS(Micro Electro-Mechanical System)の犠牲層除去後の乾燥、シリカエアロゲル等の多孔体材料の乾燥に適用ができます。
　【注】　超臨界乾燥でも、他溶媒存在下で界面形成される過程では、界面張力が働くので注意が必要です！こちらを参照下さい。		  



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●乾燥圧力と温度の選定

　多孔体を乾燥するためには、乾燥させる被溶媒(アルコール)と超臨界CO₂の混合2成分系の臨界圧力以上、温度以下で混合2成分系の気液平衡線を横切らないように操作する事が必要条件です。 例えば、超臨界CO₂とIPAの2成分系の場合、右図より以下のようになります。　　二相領域点、理想操作点、　同左拡散係数
モリエル線図
　　(Clickで拡大します)　 　　　操作温度が121℃時の圧力：■ 13.3 MPaG、　14.8 MPaG、　3.51 E-08　(100%)
100℃時の圧力：■ 12.9 MPaG、　14.4 MPaG、　3.21 E-08　( 91%)
80℃時の圧力：■ 12.1 MPaG、　13.4 MPaG、　2.89 E-08　( 82%)
60℃時の圧力：■ 10.6 MPaG、　11.8 MPaG、　2.48 E-08　( 70%)
40℃時の圧力：■ 8.3 MPaG、 　9.2 MPaG、　1.93 E-08　( 55%)
　　　　注記：理想操作点：脈動等の圧変動を考慮し、二相領域点(圧力)/0.9とした圧力
　上記の条件を満たした上で、以下の観点から総合的に操作圧力と温度を選定します。
　① 乾燥速度(物質移動)：高温度、低圧力 (上記より、40℃と121℃では、1.8倍異なる)
　② 設備投資額　　　 ：低圧力、低温度
　③ エネルギー効率　 ：低圧力　(温度は操作温度迄影響無し！ IPAは14.4MPa時100℃。↑Clickモリエル線図参照↑)
　④ 乾燥終点　　　　 ：高温度(CO₂ガス相濃度)
　⑤ 減圧性　　　　　 ：高温度(CO₂液･ドライアイス発生回避)
　⑥ 安全性　　　　　 ：低圧力、低温度(漏出時挙動)


● 超臨界乾燥技術の有効性に関する理論的検討
  シリカエアロゲルを例に、毛管収縮力による微細構造体の骨格破壊の定量的関係を柱上の梁構造をモデル化し、表面張力が小さいフロリナート(表面張力=13mN/m [水≒72、エタノール≒20mN/m)の乾燥を想定した理論的検討を実施しました。 右図の破線より上方の網掛けで示した部分は破壊応力を超える領域で、毛管収縮力がこの領域にまで及んだ場合、ゲルが破壊される事を示します。80%の空孔率において破壊強度は数MPa程度ですが、空孔率を高めていくと共にゲル強度が次第に下がります。
　　・微細構造体の空隙率が95％を超えた領域で強度が急激に低下
　　・空隙率95%以下の領域では、粒径30～50nmであれば、毛管収縮力が破壊強度以下
　　・粒径が20nm以下では空隙率に関係なく毛管収縮力がセル破壊強度を超える
　　　→自然乾燥での材料形成が不可能であることを示す
　実際には、微細構造体の不均一性のため、更に厳しい条件が要求され、毛管収縮力の全くない超臨界乾燥技術は、微細構造体の創製に非常に有望なプロセスであると言えます。 詳細は、「超臨界プロセスによる超高空孔率薄膜の形成」　神戸製鋼技報, p39, Vol.52 No.2 （Sep.2002 ）を参照下さい。

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調整用 ● 応用例 ： 多孔質材料の乾燥
 
1)  ガラス並の透明性のシリカエアロゲル


 【シリカエアロゲルの特徴】
(1)低嵩密度
50～250kg/㎥
(2)低熱伝導率0.014～0.021W/m/K
(3)高い透明性90～94%@10mmt
(4)空気に近い屈折率1.015～1.055
(5)低音伝播速度120m/s
(6)高気孔率90～98%
(7)大比表面積500～1,000㎡/g


超臨界乾燥シリカエアロゲル
 シリカエアロゲルの乾燥例 (φ200mm)
用途
◆ 透明断熱材
◆ チェレンコフディテクター用媒体 （放射光検出器用素子）
◆ 音響材料／防音窓
◆ 吸着剤／触媒担体


　左図は、空孔率等が異なる3種類のエアロゲルを実際に超臨界乾燥した場合の乾燥/流通時間(横軸)によるゲル内に発生する応力を相対指数化(縦軸:ゲル内応力指数)したものです。
　CO2の流通時間を短くするとゲル内応力指数が大きくなり、割れやすくなります。これは、短時間での急激なアルコール濃度の変化により、多孔質内とバルクでの濃度差が大きくなり、大きな応力が発生します。
　ゲルの抵抗指数が大きくなる(例えば、ゲル内の迷宮度が大きくなり、ゲルからアルコールが抽出されにくくなる)ほど、応力指数が大きくなり、割れやすくなるため、流通時間を長くしなければならない事を示しています。

　左図の縦軸のゲル内応力指数が0.4～0.5の赤背景帯よりも下側の応力指数で適切な乾燥が可能になります。
　　　　　(超臨界乾燥を行うための適切な条件設定が重要です！)

●新急速超臨界乾燥法 ： 傾斜置換乾燥法　(特許4,928,090)
　従来の乾燥法では界面張力で収縮、割れが発生し、超臨界乾燥法が使用されます。
　ところが、アルコゲル内のアルコールの拡散が乾燥の律速段階（厚さ方向の中心、流れ方向の出口側が最も乾燥に時間がかかる）になるとともに、 表面張力が極小の超臨界CO2であっても、乾燥速度を速めるために急速にアルコールを置換すると、超臨界CO₂とアルコールの界面張力によりゲルの収縮、割れが発生することが判明しました。
右写真参照　⇒

　このため、エアロゲルのような極細空隙の多孔体を効率的に、かつ、破壊、収縮させずに乾燥させるために、以下の検討を行い、新急速超臨界乾燥法 (傾斜置換乾燥法(特許4,928,090)) を開発しました。
　①急速乾燥時の乾燥律速と収縮要因の把握（小型試験装置での乾燥状況の動的観察）
　②乾燥時の多孔体内部のアルコール置換シミュレーション （参考図はこちら）
　③バルクと多孔体内部間のアルコール濃度差（∝界面張力∝割れ･収縮）と多孔体内の物質移動速度を考慮した最適化プロセスの検討ならびにシミュレーション検証 （シミュレーション図）
　④相平衡データに基づく乾燥終点の検討と同③含めた検証試験
　⑤上記を実現するため装置構築（均一分配･分散他）、など

　従来乾燥法では均一相化するのに多大な時間が必要になりますが、傾斜置換乾燥法では、ゲル表面のアルコール濃度を任意に強制的に変化させる事が可能なため、毛管収縮力とドライビングフォースを制御でき、効率的な乾燥法と乾燥装置のスケールアップ設計を可能にします。 　詳細な説明書がありますので、お問合せより御請求下さい！

　　2) その他多孔体への応用可能例
(1) 金属酸化物エアロゲル 細孔容積と比表面積の大きな多孔体 TiO2-SiO2、Pt-SiO2ゲル他
(2) ポリマーエアロゲル： 三次元構造を保有する有機多孔体 Pt,Pd,Ni高分散型多孔性ポリマー
(3) カーボンエアロゲル
　　(ポリマーエアロゲルを熱分解)		 メソ細孔性炭素、機械・化学的安定性+電気伝導性 同上金属高分散型多孔性カーボン
(4) 粘土層間架橋多孔体： ミクロ～メソ領域細孔を保持した多孔体 TiO2インタカレーション粘土鉱物　他
+　機能性物資(金属/芳香物/薬効物他)の付与 ⇒ 高付加価値高分散型多孔質材料

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