スポーツフットウェアの世界的企業ナイキ社NIKEが、”製造革命”：｢アスリートと地球環境の両方に貢献する｣ためと称し、自然溶媒の超臨界二酸化炭素による新規染色技術 “ColorDry” を台湾で実用化展開したと発表し、アディタス社、イケア社も展開しています。
新規高機能素材の創出を目的とした研究開発が、食品･医薬品･生体適合性分野、導電性付与･太陽電池･半導体なども含め樹脂･無機物･金属などの幅広い産業素材分野を対象に行われています。自然溶媒で環境に優しいユニークな超臨界CO₂流体の基礎特性と特異性を紹介し、海外で進んでいる実用化事例も含め、利用･適用分野を俯瞰します。神戸製鋼グループでの25年以上のプロセス開発・実用化開発での蓄積から、具体的な自社開発･適用事例を示し、実践経験に基づいた工業的利用時のプロセス開発の実際とポイントを紹介すると共に、新しい高機能素材創出のシーズ・ヒントを紹介します。
ホームページで紹介している内容も含め、約三千倍のスケールアップ設計･プロセス実証･商業化の経験を踏まえ、実用化･工業化するために必要な構成技術、チェック項目に言及し、超臨界CO₂で何ができるか、何が必要かを紹介します。
超臨界二酸化炭素の物性値の概要は、
溶解度パラメータとは、物質間の親和性の尺度を表すもので、ＳＰ値とも呼ばれ、類似した溶解度パラメータを有した物質どうしは混ざりやすい性質があります。このため、エントレーナ(助剤、モディファイアー)等の選定の際の指標として利用される場合があります。CO₂は無極性流体のため、溶解度パラメータは他の溶媒と比べ小さく、ヘキサンと似た溶媒と言われる場合があります。このため、他の溶媒をエントレーナとして添加し、溶解度パラメータを大きくして親和性を高めたりします。エントレーナの使い方が、プロセス構築の重要因子のひとつです。
誘電率は、物質内で電荷とそれによって与えられる力との関係を示す係数です。電媒定数とも言います。各物質は固有の誘電率を持ち、外部から電場を与えた時に物質中の分子がどのように応答するか（誘電分極の仕方）によって決まります。媒質の誘電率と真空の誘電率の比を比誘電率と呼び、溶媒の極性を評価するパラメータとして使用される場合があります。右図はPhys. CHem. 97 (1993) No.4 589より、作図。
表面張力 (Surface Tension) とは、液体の表面に作用する表面積をできるだけ小さく縮めようとする力で、界面張力 (Interface Tension) は、境界面の面積を減少させようとする力で、二相の境界面で働く表面張力を言います。
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● 半導体基板Low-k膜のエッチングレートを制御するために、助剤(相溶化剤)を使用して、超臨界CO₂への親和性を向上させ、TMAF (テトラメチルアンモニウムフルオライド)等を溶解させて、エッチング速度の制御が左表に示すように可能になります。特許3,996,513、4,256,722を参照下さい。
超臨界CO₂は、高圧での使用のため、固体(被処理物)を処理する場合は、基本的には、連続処理ではなく、バッチ処理になります。処理容器に被処理物を入れ、蓋を閉めた後に、超臨界CO₂を供給して処理します。プロセスの効率を上げるために、超臨界CO₂を連続供給する
液体原料を処理する場合は、固体処理と異なり、ホンプで連続的に高圧場への原料供給が可能なため、液体(右図塔上部から)とCO₂(右図塔下部から)共に、連続で供給する場合と、固体処理と同様に、一定量を処理容器に入れて、CO₂を容器下側から供給し、液体原料中の農薬などの不純物を除去する場合(中図)などがあります。
どらちの場合も、液液抽出(Ex:右図向流接触型抽出塔)、或いは、気泡塔(Ex:左図)のイメージですが、圧力･温度条件により、CO₂の密度と液原料への溶解性が異なる事に依存する液原料密度の変化などが通常の抽出操作などと異なるので、注意が必要です。
超臨界CO₂は、高圧を利用するため、高圧の系内に分析手段を持込む、或いは、分析用電気配線等を取り出すなどが難しいですが、NateCO2社(独)が近赤外線(NIR*near infrared)による連続分析結果を発表しています
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右図は、超臨界圧8MPaにおけるCO₂の温度に対する物性値を示し、比較的狭い温度領域で急激にかつ連続的に液体的な状態からガス的な状態へ変化します。これは、臨界圧力(7.38MPa)より低い圧力域にみられる飽和域の名残と考えられ、特に、定圧比熱が極大値をとる温度が擬臨界温度と呼ばれています。擬臨界温度の近辺で物性値が大きく変化し、例えば、自然冷媒としてのCO₂カーエアコンの熱伝導率は擬臨界温度でピークを示すため、これを配慮した熱交換器設計が必要になります。
超臨界CO₂は、高圧を利用するため、高圧ガス保安法に合致した装置を使用します。溶解度の確認･試験、簡単な抽出･含浸試験などから、サンプル生産のための中型装置、工業処理のための大型装置など、その目的と用途により、基本的には、一品一様の装置になります。
● 温室効果ガス排出量として算定 ？ ！
環境省温室効果ガス排出量算定･報告マニュアル第II編温室効果ガス排出量の算定方法によると、例えば、アンモニア製造過程で回収し他人へ供給する場合のCO₂は、排出量の算定外となります。その回収されたCO₂をリユースするドライアイスや噴霧器から排出されるCO₂は、排出量として算定されます。このため、超臨界プロセスで使用するCO₂も温室効果ガス排出量として算定されると考えられます ？ ！
二酸化炭素/炭酸ガス/CO₂は、水と同じく自然界に存在する自然溶媒ですが、水と異なり、
二酸化炭素ポンプの流量決定は、処理･抽出容器の所定圧までの昇圧時間だけでなく、全体処理時間、延いては、全体の経済性(【Ae7】参照)に大きく影響するため、十分な検討が必要です。
二酸化炭素のエンタルピーは、最右図のモリエル線図に示すように等温線が、特に臨界圧付近で湾曲しており、同じ
超臨界CO₂ による抽出、含浸等の処理プロセスの経済性、処理費用は、以下の項目により、大きく影響します ！
プロセス的、安全面の観点より、上記
ハ. ポンプ、又は 圧縮機は、1時間当たりの吐出量(kg/h)
二酸化炭素は、高圧ガス保安法(HPG)では、第一種ガスと規定されます(右表参照)。第一種ガスのみの場合、300Nm³/日以上は、許可(第１種製造者)、それ以下は事業開始の20日前迄に知事に届出(第２種製造者)が必要です。
