(以下は説明用の参考情報で、予告なく変更する場合があります。最新情報はお問合せ下さい。)

超臨界流体 超臨界二酸化炭素(CO2)利用技術


超臨界 LIVE配信 セミナーの案内  2024年5月22日(水曜) 12時30分 ~ 16時30分  [ ZOOM オンラインセミナー ]

 「食材・生体適合材から太陽電池・半導体分野などでの高機能素材の創出手段 」と称してオンラインセミナー(有料)を開催します (予定)。  ご興味のある方は、
  主催セミナー会社の 講師割引(≧2割引き) を送付しますので、こちらのお問合せ よりご連絡ください。   通算20回目 ❗   詳細内容はこちらを参照下さい。

 タイトル:超臨界二酸化炭素(CO₂)と工業的利用 ~基礎から適用技術の実際まで~ 何ができ何が必要か?

 ポイント:スポーツフットウェアの世界的企業ナイキ社NIKEが、”製造革命”:「アスリートと地球環境の両方に貢献する」ためと称し、自然溶媒の超臨界二酸化炭素(CO₂)による新規染色技術 “ColorDry” を台湾で実用化展開したと発表し、アディタス社、イケア社も展開しています。
 新規高機能素材の創出を目的とした研究開発が、食品・医薬品・生体適合性分野、導電性付与・太陽電池・半導体なども含め樹脂・無機物・金属などの幅広い産業素材分野を対象に行われています。自然溶媒で環境に優しいユニークな超臨界CO₂流体の基礎特性と特異性を紹介し、海外で進んでいる実用化事例も含め、利用・適用分野を俯瞰します。神戸製鋼グループでの25年以上のプロセス開発・実用化開発での蓄積から、具体的な自社開発・適用事例を示し、実践経験に基づいた工業的利用時のプロセス開発の実際とポイントを紹介すると共に、新しい高機能素材創出のシーズ・ヒントを紹介します。
 ホームページで紹介している内容も含め、約三千倍のスケールアップ設計・プロセス実証・商業化の経験を踏まえ、実用化・工業化するために必要な構成技術、チェック項目に言及し、超臨界CO₂で何ができるか、何が必要かを紹介します。
受講対象者: ・高機能素材創出のための新規技術を探している方
・新たな機能・付加価値を付与する技術を探している方
・環境負荷低減、脱有機溶媒化を検討している方
・超臨界二酸化炭素とは何か、何ができるのか知りたい方
・超臨界二酸化炭素の研究・開発を検討・推進している方
(食材、高分子材、化成品、無機材 他)
(生体適合、導電、ホール材、コンポジット 他)
(NIKE社推進の無水染色、皮革なめし 他)
(自然界に多量に存在するユニークな溶媒)
(「想定外」でないプロセス構築 他)

超臨界CO₂ (二酸化炭素)

      対象物別適用分野の例

機能 抽出 / 除去
対象物 抽出 除去/洗浄 乾燥

食品
香料・色素
ホップ, ごま油
1
2
農薬 (玄米)
 (人参エキス)
5
6
水分
(野菜)

16
機能性成分(ノコギリヤシ・アスタキサンチン)3
4
コレステロール (マヨネーズ)
7

Peppers
16

化成品
化粧品
医薬品・材
   フーゼル油
(発酵アルコール)
(*)
8
  溶剤/VOC
(活性炭フィルター)

9

(無水アルコール)

(6)
  (潤滑油forHDD)10   
木材
ポリマー
  /樹脂
繊維
  (ワインコルク栓)11 (漆遺物)(7)
モノマー/ダイマー
(樹脂ペレット)
(医療用材料)

(3)
12

 (27)
汚れ(クリーニング)
溶剤(多孔質膜)
 
 
13
(4)

無機物
金属
半導体
 /MEMS
貴金属
(自動車触媒)
放射性廃棄物
(1)

(2)
バインダ/有機物
(セラミック/触媒)
(*)
(5)
ゾル・ゲル液
(エアロゲル)
(ポリマーゲル)
(*)
17
(8)

15
  油分
(金属表面)
(*)
14
分散液
(ナノ粒子)

(9)
エッチング残渣
(ウエハ)
(*)
15
洗浄液(MEM
S ,ウエハ
)
18
含浸 / 付与
含浸 染色/色素 他 メッキ/成膜
ビタミン, 精油
(食品粉末)
21


 (27)
-
-
 
薬剤徐放性
-
(21)      
抗酸化物質
(インプラント材)
 
(22)
   
-     
防腐・蟻剤()22 なめし剤 (皮)24   
SiO₂、Ag他
(手術具)
(レンズ)(コンポ材)
(23)
(24)
(25)
染料/色素
(フィルム・シート)
(ポリエステル繊維)
(コットン)
(光ファイバー)
(*)
(27)
25
(30)
(31)
メッキ用触媒
(フィルム・シート・成型品)
(通信・電気線)
26
(33)
機能性成分(耐光安定) (撥水)
(疎油)
(導電性物質)
(26)
(27)
23
(28)
27
ホール輸送材
(太陽電池)
  

(29)
光増感色素
(太陽電池)

(32)
電気めっき
(Pd膜)
(34)
(35)
 
 
転写 (金属多孔体)(*)
(36)

 
金属・絶縁薄膜(ウエハ)(37)
(38)
その他
微粒子 発泡/殺菌/その他
(脂肪粉)41
殺菌
(オレンジジュース)
(*)
44
-
-
    
ポリマー&無機粉体
複合化(リポソーム)
(化粧粉末)
(トナー帯電防止)
(*)
(41)
水素化反応
(シクロヘキサノン)

45
42
(42)
重合(49)
(DDS医薬粉末)43 塗装46
 
(ポリマー粉末)
      47
  その他検討例(50)
(43) 射出成型、発泡
(風力ブレード)
(光反射シート)
(自動車部品)
(*)
47
48
49
(ナノ粒子分散複合材)
(導電性微粒子)
(44)
(45)
(ポリマーアロイ)
(グラフト重合)
(エレクトロスピニング)
(51)
(51)
(52)
パルスレーザー
(シリコンナノ結晶)
(金ナノ球)

(46)
(47)
 
(ダイヤモンドイド)
-
(48)
(ナノ粒子乾燥)
-
(9)
注記:太青字は、実用/工業化されたもの、( )内は対象物を示します。上記は弊社技術と調査結果に基づき、情報は最新では無く、2014年現在で一部見直ししたものです。
   写真はイメージです。数字は実用化、技術開発完了技術を、( )内数字は開発中の技術(弊社評価)で、以下に示す参考文献の番号です。写真上数字は表中に対応。
   (*)は、(株)テクノシステム発行「超臨界流体のすべて」(2002年発行)に記載されています。

  参考文献番号と文献      (HP:ホームページの略、AC:accessedの略)  (・特許、特開:当社グループ発明特許)
1・山形昌弘、月刊フードケミカル、10、66 (2006)
・(超高圧150MPa超臨界抽出試験結果:5th International Symposium on High Pressure Process Technology and Chemical Engineering June 24-27, 2007; Segovia (Spain))
2・ホップ:Barth-Haas Group's HP、http://www.barthhaasgroup.com/index.php?option=com_content&task=view&id=46&Itemid=48 (2011/12/15 AC)
・ごま油:Natex's HP、http://www.natex.at/download/Oil-Korea.pdf(2011/12/15 AC) (・特登2,968,893 油脂の精製方法(えごま油))
3・福里隆一、後藤元信、化学工学、75(7) 437 (2011)、超臨界二酸化炭素を利用した実用化技術の現状と今後の展望
・神鋼エアーテック'HP:適用分野とプロセス:抽出 (機能性成分の高圧抽出)
4・Valensa International'sHP、http://www.valensa.com/technology/extraction-issues.php (2015/2/4 AC)
5・五王糧食公司'HP、http://www.5-king.com/article/default.aspx?acd=features  (2011/112/15 AC)
6・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:抽出/適用例:人参エキス、     (・特開2001-10,969 人参エキスからの農薬成分除去法)
7・半田明弘、化学工学、75(7) 449 (2011)、超臨界二酸化炭素抽出法によるコレステロール除去食品の開発
・キューピー'HP、http://www.kewpie.co.jp/products/mayo/zero/win_zero_01.html (2013/1/14 ac))
8・福里隆一ら、分離技術、25、315 (1995)、超臨界二酸化炭素による粗製エタノール中の不純物分離及びエタノールの精製について/分離技術賞受賞報告、
(・特登2,642,909 精製エタノールの製法)
9・中村真、化学工学,75(7) 453 (2011),超臨界CO₂を利用した有機用エアフィルタとVOC吸着剤再生技術の実用化開発、ダイダン(株)'HP (2022/9/20 AC)
10・ハードディスク/電子部品用高品質潤滑油/精製、SEPAREX's HP、http://www.separex.fr/index.php/applications/material-science (2012/5/27 AC)
11・Lackら、ISASF'HP、http://www.isasf.net/fileadmin/files/Docs/Arcachon/oraux/c04-CO42%20Lack%20Manuskript.pdf (2011/12/15 AC)
12・医療用材料(チューブ/インプラント)の精製:Phasex'HP、http://www.phasex4scf.com/supercritical-fluid-markets/ (2011/12/15 AC)
13・CO2Nexus's HP、http://www.co2nexus.com/ (2011/12/15 AC)
14・Lumiaら,6th ISASFhttp://www.isasf.net/fileadmin/files/Docs/Versailles/Papers/Mc2.pdf (2011/12/15 AC) Supercritical CO2 Cleaning:The DFD system: Dense Fluid Degreasihng system
15・服部毅、化学工学、75(7) 443 (2011)、超臨界二酸化炭素を用いた半導体洗浄技術(・特登4,256,722 微細構造体の洗浄方法)
16・FeyeCon' HP、http://www.feyecon.com/services-and-products/process-and-equipment-technology/equipment-drying-systems/ (2011/12/15 AC)
17・Aspen aerogels's HP、http://www.lngexpress.com/itm/Pres/JohnWilliams.pdf p.3 (2011/12/15 AC)
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:乾燥(多孔質材料の乾燥)、     (・特許第4,928,090号 エアロゲルの製造方法)
・NEDO中間評価報告書(p.Ⅲ-8,13:透明セラミックス膜(エアロゲル)合成技術)、http://www.nedo.go.jp/content/100096769.pdf (2012/8/12 AC)
18・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:乾燥(・特許第4,393,268号 微細構造体の乾燥方法)
・Chenら、Supercritical Drying: A Sustainable Solution to Pattern Collapse of High-aspect-ratio and Low-mechanical-strength Device Structures, ECS Transactions, 69 (8) 119-130 (2015)
東京エレクトロン IR Day:最先端デバイスの洗浄プロセスにおける超臨界乾燥技術 https://www.tel.co.jp/ir/policy/mplan/cms-file/32d329c1052f584e5d8bc32891d3e772.pdf (2022/08/15 AC)
21・Natex's HP、CPF Process、http://www.natex.at/Processdescriptionpow.html (2011/12/15 AC)
 22・SUPERWOOD A/S's HP、 http://www.superwood.dk/fileadmin/filer/billeder/PDF/The_Superwood_process.pdf (2012/8/11 AC)
・神鋼エアーテック'HP:適用分野とプロセス:表面制御 (木材への防腐剤・防蟻剤の含浸)(・特許第4,167,993号 薬剤含浸方法)
23・PTFE膜への疎油剤含浸、THAR's HP、http://www.thartech.com/technology/coating.html (2012/5/27 AC)
24
 
・Cr3+錯体なめし剤含浸・コラーゲン反応:Weidner, Proceedings of 10th Int. Symp. Supercritical Fluids (ISSF2012), L115 (2012), Impregnation via supercritical fluids, Principles and application
・Rennerら、The Journal of Supercritical Fluids, Vol.66, p.291 (2012)、Free of water tanning using CO₂ as process additive - An overview on the process development
 25・International Dyer, page 6 20/07/2010、http://www.dyecoo.com/pdfs/DyeCoo-stroy.pdf (2011/12/15 AC)、CO2 Dyeing Gets Commercial Roll-Out
・ナイキ NIKE'HP、http://nikeinc.com/press-release/news/nike-inc-announces-strategic-partnership-to-scale-waterless-dyeing-technology (2012/5/25 AC)
・アディダス ADIDAS'HP、http://www.adidas.com/com/goallin/news/2012/08/adidas-drydye/ (2013/6/11 AC)
・神鋼エアーテック'HP:適用分野とプロセス:表面制御 (繊維への適用)
26・遊佐敦、Polyfile 14 12 (2012)、超臨界二酸化炭素を利用した分散射出成形およびめっき利用技術
 遊佐敦、化学工学、75(7) 446 (2011)、超臨界二酸化炭素を用いた射出成形および無電解めっき技術の開発
27・堀照夫、材料の科学と工学、48(3) 17 (2011)、超臨界流体を用いる繊維・高分子の加工
・神鋼エアーテック'HP:適用分野とプロセス:表面制御 (繊維への適用)
41・Feycon's HP, http://www.feyecon.com/services-and-products/process-and-equipment-technology/equipment-fat-micronization-systems/ (2012/5/27 AC)
42・花王' HP、http://www.kao.com/jp/corp_rd/development_00_03.html、2006年化学工学会で技術賞を受賞 (2011/12/15 AC)
43・Dateら、Current Opinion in Colloid & Interface Science 9, 222 (2004)、Current strategies for engineering drug nanoparticles
・阿尻ら、Advanced DRUG DELIVERY Reviews 60, 299 (2008)、Nanoparticles synthesis using supercritical fluid technology - towards biomedical applications
44・U.S.Food and Drug Administration's HP、http://www.fda.gov/Food/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/GuidanceDocuments/Juice/ucm072557.htm (2011/12/15 AC)
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:滅菌・殺菌(・特開2006-333,835 高圧二酸化炭素を利用した液状流体の処理方法)
45・Nottingham University's HP、http://www.nottingham.ac.uk/supercritical/beta/continuous-reactions.html (2011/12/15 AC)
・Rossら、4th International Symposium on High Pressure Technology and Chemical Engineering (Venice) (2002) Chemical Reactions in Supercritical Carbon Dioxide: From Laboratory to Commercial Plant
46・超臨界二酸化炭素塗装システム、NEDO's HP、http://www.nedo.go.jp/hyoukabu/jyoushi/kamidenshi/pdf/kamidenshi.pdf (2012/5/28 AC)
・田村真記夫、環境浄化技術、 Vol.11, No.5, p96 (2012) 超臨界二酸化炭素が拓いた低VOC塗装技術
47・Armacell社'HP: ArmaPET風力使用部 (2022/9/20 AC)、 ArmaPET Eco50:CO₂発泡 (2022/9/20 AC)
48・株本ら、古河電工時報,106, (2000)、マイクロセルーラープラスチックの開発、MCPET、http://www.furukawa.co.jp/jiho/fj106/fj106_08.pdf (2011/12/15 AC)
49・マツダ's HP、http://www.mazda.co.jp/philosophy/tech/env/engine/mold.html 【MAZDA】 発泡樹脂技術/軽量化技術 (2011/12/15 AC)
(*)・荒井康彦監修、超臨界流体のすべて、(株)テクノシステム (2002)
(1)・後藤、SCEJ 39th Authumn Meeting (Sapporo, 2007) P201、(・特開2009-57,588 金属含有物から金属を回収する方法)
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:抽出 (貴金属/金属酸化物の抽出)
(2)・http://www.mext.go.jp/ b_menu///houdou/18/03/06032305/001/008.htm (2007/5/9AC)(・特許第4,534,002 ウラン化合物の抽出分離方法)
(3)・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:抽出 (ポリマー(樹脂)粉体の高純度化 (揮発性成分の抽出除去))
(4)・特許4646199、多孔質膜の製造方法
(5)・Goceram's HP、http://goceram.se/Assets/Files/Supercritical%20extraction%20equipment.pdf (2015/7/12 AC) (・特開2000-93,805 ゼオライト系触媒の再生法)
・山形昌弘、セラミックス 53 (2018) No.1、   ・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:抽出 (脱脂、脱バインダー、精密洗浄)
(6)・長瀬佳之ら、化学工学会春季 A301 (1999) 超臨界二酸化炭素+エタノール+不純物系の気液平衡
(7)・猪股ら、日本文化財科学会第20回大会33(保存科学)、超臨界二酸化炭素を用いた保存処理-乾燥のメカニズムと漆遺物への適用
(8)・堀河俊英、Adsorption News, 9, No.2, p.7 (2005)、多孔質炭素材料の細孔形成機構と細孔構造制御に関する研究、http://www.j-ad.org/ads_news/19_2/19_2.pdf (2012/8/14 AC)
(9)・佐藤ら、超臨界流体とナノテクノロジー、p.166 (2004) ㈱シーエムシー出版発行
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:微粒子 (超臨界CO2中でのサブミクロン微粒子の挙動) 参考
(21)・堀照夫ら、繊維学会年次大会、1G04 (2011)、超臨界二酸化炭素を用いた薬剤徐放性繊維の開発
(22)・Gamseら, Hemijska industrija 61(5), 229 (2007)、Supercritical CO2 impregnation of polyethylene components for medical purposes
(23)・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:表面制御 (有機高分子への機能物質の含浸、注入)、     (・特開2009-280,685 表面改質方法)
(24)・British Plastics & Rubber, Sep. p.30, (2006)、http://www.polymer-age.co.uk/back_issues/sep06/medical.pdf (2008/1/7 AC)
・http://www.cosic.org.uk/.../ES4B9%20-%20The%20Hard-Plas%20Process.pptx (The Hard-Plas Process:2012/10/30 AC)
・http://www.akchem.com/rs/jpn/contentsfiles/emt/etc/etc/1003MktInfo.pdf (エンプラ/今月の海外トビックス 2012/10/30 AC)
(25)・(眼鏡レンズ) 中西ら、高分子論文集、62, 183 (2005)、超臨界二酸化炭素を用いた透明有機高分子材料への銀ナノ粒子の注入
・(コンポ材:樹脂+シリカコンポジット)依田、ニチアス技術時報、No.364 (2014)、中・低温領域の断熱材の概要と発泡ポリマー・シリカナノコンポジット断熱材の開発について
(26)・堀ら、繊維学会年次大会,1P38 (2010)、超臨界二酸化炭素を用いたPET不織布への耐光安定剤の注入
(27)・増田 薫、山形昌弘、MATERIAL STAGE、7(11), 101 (2008)、超臨界CO2による高分子材料表面の機能化処理への応用
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:表面制御 (有機高分子への機能物質の含浸、注入)      (・特登4,500,218 樹脂の撥水化方法)
(28)・堀ら、工業材料、57(3) 60 (2009)、超臨界二酸化炭素を利用する繊維内へのモノマー注入と重合による複合化 (ピロール含浸・重合によるPET繊維導電性付与)
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:微粒子(導電性物資の例示)
(29)・リコー's HP、http://www.ricoh.com/ja/technology/tech/066_dssc.html (2015/1/19 AC)、    ・NEDO成果報告書20140000000586、高効率有機薄膜太陽電池の作製
(30)・DyeCoo's HP、http://www.dyecoo.com/co2-dyeing-machines-cotton.html (2011/12/15 AC)
(31)・堀照夫、繊維学会第11回超臨界流体研究会講演資料 (2006.11)
(32)・OGOMI Y.,SAKAGUCHI S.,KADO T.,HAYASE S.,KONO M.,YAMAGUCHI Y.、J. Electrochem Soc、153(12) 2294 (2006)
(33)・M.Sone, M.Yamagataら, Surface & Coating Tech. , 202/16, 3921 (2008)、Metallization on Polymer by Catalyzation in Supercritical CO2 and Electroless Plating in Dense CO2 Emulsion、(・特開2011-38,161 金属類含有材の製造方法)
・山形昌弘、防錆管理vol.59, 134 (2015)、超臨界二酸化炭素を用いた表面制御、成膜・めっき
・神鋼エアーテック'HP:適用分野とプロセス:表面制御 (プラスチック無電解めっき)(・特許第4,814,710号 プラスチックの金属メッキ前処理方法)
(34)・曽根ら、鍍金の世界, 11, 36 (2002) 超臨界ナノプレーティングシステムの世界、 曽根ら,化学工業, 65, 22 (2014)、環境調和型ゼロエミッション次世代半導体配線形成方法の開発
・曽根ら、Journal of the electrochemical society 157, D550 (2010)、Effects of CO2 on Ni-P Electroless Plating in an Emulsion of Supercritical CO2
・山形昌弘、防錆管理vol.59, 134 (2015)、超臨界二酸化炭素を用いた表面制御、成膜・めっき
(35)・上宮、Topic in Catalysis, 29, 79 (2004)
(36)・若山ら、Proc. 6th ISSF 1965 (2003)
(37)・Watkinsら、Chem. Materials, 16, 2028 (2004)  Deposition of Gold Films and Nanostructures from Supercritical Carbon Dioxide
(38)・霜垣幸浩、百瀬健、大久保智弘、杉山正和、機能材料、27(1) 58 (2006)、超臨界二酸化炭素を用いた薄膜形成
(41)・独)産業技術総合研究所'HP、http://www.aist.go.jp/NIMC/recent/r00-11-27-1.htm (2011/12/15 AC) 超臨界二酸化炭素を用いたリポソームの効率的生産法
(42)・特開2005-301,250、トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
(43)
 
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:微粒子(・特開2004-148,174 超臨界流体を利用して微粒子を製造する方法(ポリスチレン微粒子))
・Perrutら、Journal of Supercritical Fluids 20, 179 (2001)、Review, Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey
(44)
 
・木原ら、プラスチック成形加工学会、成形加工シンポジア'11(秋田)A222,(2011)、ポリマー/ナノ粒子複合材料の開発: 高圧流体混合法の粒子分散効果
・木原ら、SCEJ 43rd Autumn Meeting (Nagoya, 2011) N117、高圧流体ミキシングプロセスを用いたナノ粒子分散系ポリマー材料の開発
(45)
 
・大竹ら、特開2009-215,424、導電性高分子ナノ微粒子及び当該導電性高分子ナノ微粒子の製造方法 (ポリ・チオフェン、ポリピロールの導電性微粒子)
・神鋼エーテック'HP:適用分野とプロセス:微粒子(導電性物資の例示)
(46)・斎藤ら、J. Phys. Chem. C, 113 (19), 8465?8470 (2009)、Effective Cooling Generates Efficient Emission: Blue, Green, and Red Light-Emitting Si Nanocrystals。超臨界流体中でのパルスレーザーアブレーションによる光機能性ナノ構造体の創製、J. Plasms & Fusion Resarch, 86(6) 328-332 (2010)
(47)・斎藤ら、J.Phys.Chem.C,112(47),18340-18349(2008)、Gold Nanospheres and Nanonecklaces Generated by Laser Ablation in Supercritical Fluid。J.Plasms&FusionResarch,86(6)328-332(2010)
(48)
 
・寺嶋ら、J. Plasma Fusion Res., 90 384-391 (2014)、小特集「プラズマとナノ界面の相互作用」 3.超臨界流体プラズマの絶縁破壊・ナノ物質合成と密度揺らぎ (ダイヤモンドイド)
・寺嶋ら、WO2011/099351、特願2011-505309、ダイヤモンドイドの合成方法及びダイヤモンドイド
(49)
 
・増田ら、成形加工、19, p.287 (2007)、超臨界二酸化炭素を用いた樹脂表面修飾手法の開発、https://www.jstage.jst.go.jp/article/seikeikakou/19/5/19_5_287/_pdf (2012/8/26 AC)(・特登4,477,790 フッ化アルキル基含有重合体の製造方法)
(50)・神鋼エアーテック'HP:適用分野とプロセス:表面制御 (高分子/有機物への適用具体例の文献紹介)
(51)・西川茂雄、グリーンケミストリーシリーズVol.3 超臨界流体の最新応用技術 ~環境保全・高分子加工・各種合成反応、215 (2004)
(52)
 
・McHughら, 高圧二酸化炭素中でのエレクトロスピニング, “Electrospinning in compressed carbon dioxide: Hollow or open-cell fiber formation with a single nozzle configuration,” Journal of Supercritical Fluids, submitted 12 August 2009

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