| 【Ａe７】 |
超臨界CO₂ による抽出、含浸等の処理プロセスの経済性、処理費用は、以下の項目により、大きく影響します ！
① 設備投資関連費 (設備投資、保守費、運転消耗品、税･保険等も含む設備投資額に比例する部分)
② 用役費、その他費用 (ﾕｰﾃｨﾘﾃｨ費、運転･保全労務、工場管理費他)
③ CO₂購入費 (バッチ運転容器開放時補充分) (右図参照)
● 設備投資額は、以下の項目により、大きく影響 ！
① 処理容器のサイズ (被処理物の処理量、処理容器の長さ/内径比(L/D))
② CO₂流量 (CO₂を昇圧･昇温して供給、回収･精製する循環系)
例えば ：処理時間を短くするためにCO₂流量を増やすと
・ 処理容器の価格は、低下
・ CO₂循環系の設備価格 ＋ 用役費(ユーティリティ費)は、増加 ！
● 処理における律速段階の把握が必要 ！
プロセス経済性は、①被処理物の充填、②昇圧･昇温、③処理（含浸／抽出／乾燥など）、④リンス（助剤排出）、⑤減圧、⑥被処理物の取り出しなどの各工程の内、どの工程が律速段階かを踏まえた上での最適な工程時間の割り振りに大きく左右されます ！
右図は、有機固形物に機能剤を15MPa、60℃で含浸処理し、CO₂を所定圧で回収･精製･循環使用、処理時間が2時間と4時間の2ケースの処理費用（固定費［減価償却費他］+ 変動費［用役/助剤/CO2購入費］）を示します。 (実際の処理費用は上記費用以外に含浸する機能剤購入費、運転/保守要員労務費、管理費などを加算する必要があります)
処理コスト、費用に占める固定費と変動費の割合は処理量によって異なります ！ プロセス装置のため、処理量が多くなるほど、処理コストが安くなります ！
|
超臨界二酸化炭素の物性値の概要は、
溶解度パラメータとは、物質間の親和性の尺度を表すもので、ＳＰ値とも呼ばれ、類似した溶解度パラメータを有した物質どうしは混ざりやすい性質があります。このため、エントレーナ(助剤、モディファイアー)等の選定の際の指標として利用される場合があります。CO₂は無極性流体のため、溶解度パラメータは他の溶媒と比べ小さく、ヘキサンと似た溶媒と言われる場合があります。このため、他の溶媒をエントレーナとして添加し、溶解度パラメータを大きくして親和性を高めたりします。エントレーナの使い方が、プロセス構築の重要因子のひとつです。
誘電率は、物質内で電荷とそれによって与えられる力との関係を示す係数です。電媒定数とも言います。各物質は固有の誘電率を持ち、外部から電場を与えた時に物質中の分子がどのように応答するか（誘電分極の仕方）によって決まります。媒質の誘電率と真空の誘電率の比を比誘電率と呼び、溶媒の極性を評価するパラメータとして使用される場合があります。右図はPhys. CHem. 97 (1993) No.4 589より、作図。
表面張力 (Surface Tension) とは、液体の表面に作用する表面積をできるだけ小さく縮めようとする力で、界面張力 (Interface Tension) は、境界面の面積を減少させようとする力で、二相の境界面で働く表面張力を言います。
● 
● 半導体基板Low-k膜のエッチングレートを制御するために、助剤(相溶化剤)を使用して、超臨界CO₂への親和性を向上させ、TMAF (テトラメチルアンモニウムフルオライド)等を溶解させて、エッチング速度の制御が左表に示すように可能になります。特許3,996,513、4,256,722を参照下さい。
超臨界CO₂は、高圧での使用のため、固体(被処理物)を処理する場合は、基本的には、連続処理ではなく、バッチ処理になります。処理容器に被処理物を入れ、蓋を閉めた後に、超臨界CO₂を供給して処理します。プロセスの効率を上げるために、超臨界CO₂を連続供給する
液体原料を処理する場合は、固体処理と異なり、ホンプで連続的に高圧場への原料供給が可能なため、液体(右図塔上部から)とCO₂(右図塔下部から)共に、連続で供給する場合と、固体処理と同様に、一定量を処理容器に入れて、CO₂を容器下側から供給し、液体原料中の農薬などの不純物を除去する場合(中図)などがあります。
どらちの場合も、液液抽出(Ex:右図向流接触型抽出塔)、或いは、気泡塔(Ex:左図)のイメージですが、圧力･温度条件により、CO₂の密度と液原料への溶解性が異なる事に依存する液原料密度の変化などが通常の抽出操作などと異なるので、注意が必要です。
超臨界CO₂は、高圧を利用するため、高圧の系内に分析手段を持込む、或いは、分析用電気配線等を取り出すなどが難しいですが、NateCO2社(独)が近赤外線(NIR*near infrared)による連続分析結果を発表しています
(
右図は、超臨界圧8MPaにおけるCO₂の温度に対する物性値を示し、比較的狭い温度領域で急激にかつ連続的に液体的な状態からガス的な状態へ変化します。これは、臨界圧力(7.38MPa)より低い圧力域にみられる飽和域の名残と考えられ、特に、定圧比熱が極大値をとる温度が擬臨界温度と呼ばれています。擬臨界温度の近辺で物性値が大きく変化し、例えば、自然冷媒としてのCO₂カーエアコンの熱伝導率は擬臨界温度でピークを示すため、これを配慮した熱交換器設計が必要になります。
超臨界CO₂は、高圧を利用するため、高圧ガス保安法に合致した装置を使用します。溶解度の確認･試験、簡単な抽出･含浸試験などから、サンプル生産のための中型装置、工業処理のための大型装置など、その目的と用途により、基本的には、一品一様の装置になります。
● 温室効果ガス排出量として算定 ？ ！
環境省温室効果ガス排出量算定･報告マニュアル第II編温室効果ガス排出量の算定方法によると、例えば、アンモニア製造過程で回収し他人へ供給する場合のCO₂は、排出量の算定外となります。その回収されたCO₂をリユースするドライアイスや噴霧器から排出されるCO₂は、排出量として算定されます。このため、超臨界プロセスで使用するCO₂も温室効果ガス排出量として算定されると考えられます ？ ！
二酸化炭素/炭酸ガス/CO₂は、水と同じく自然界に存在する自然溶媒ですが、水と異なり、
二酸化炭素ポンプの流量決定は、処理･抽出容器の所定圧までの昇圧時間だけでなく、全体処理時間、延いては、全体の経済性(【Ae7】参照)に大きく影響するため、十分な検討が必要です。
二酸化炭素のエンタルピーは、最右図のモリエル線図に示すように等温線が、特に臨界圧付近で湾曲しており、同じ
プロセス的、安全面の観点より、上記
ハ. ポンプ、又は 圧縮機は、1時間当たりの吐出量(kg/h)
二酸化炭素は、高圧ガス保安法(HPG)では、第一種ガスと規定されます(右表参照)。第一種ガスのみの場合、300Nm³/日以上は、許可(第１種製造者)、それ以下は事業開始の20日前迄に知事に届出(第２種製造者)が必要です。
